AUTOPROTÒLISIS / IONIZACIÓ DE L'AIGUA. ESCALA DE pH

Producte iónic de l’agua

L'aigua, encara la més pura, es troba lleugerament ionitzada o dissociada en ions, segons ho demostra la baixa conductivitat que presenta quan aquesta es mesura amb aparells molt sensibles. És clar que, en aquests casos, el líquid conté ions. Atès que no són electròlits reals, l'única justificació possible de l’existéncia d’ions és que el líquid puga actuar simultàniament com un àcid i com una base, és a dir, ha de ser un amfòlit.. Una protòlisi, en la qual dues molècules idèntiques participen l’una com a àcid i l’altra com a base, rep el nom d’autoprotòlisi. Aaquesta ionització pot representar-se així:

Una molècula actua com a àcid i una altra actua com a base. La constant, d'equilibri pot expressar-se així:

Ja que  sol ser constant, tenim:

K_w es coneix com a la constant de autodisociación o autoprotòlisi de l'aigua (o producte iònic de l'aigua). El seu valor determinat experimentalment a 25 ° C és:

En aigua pura, les concentracions d'ió hidroni i ió hidroxil són iguals. Per tant, en dissolucions neutres resulta:

Si a l'aigua pura li afegim un àcid, degut a l'aportació addicional de [H₃O⁺], per tant, [H₃O⁺] > 10^-7 M i en conseqüència [OH^-] < 10^-7 M, per a què d'aquesta manera segueixi complint-se K_w.

D’altra banda, l'aigua pura, li afegim una base, causa de l'aportació addicional de [OH^-], per tant, [OH^-] >10^-7 M  i en conseqüència [H₃O⁺] < 10^-7 M, per a què d'aquesta manera segueixi complint-se K_w.

La concentració d'ions hidroni [H₃O⁺] pot variar entre límits molt amplis, com ara dissolucions fortament àcides com 10 M o dissolucions fortament alcalines com 10^-15 M. Amb la finalitat de simplificar el tractament matemàtic, a principi del segle passat, Sorensen va introduir l'escala de pH.

Definición de pH

Es defineix el pH, com el logaritme decimal amb signe canviat, de l'activitat de l'ió hidrogen   [H₃O⁺] o [OH^-]  en la disolució.

   

                                

Per dissolucions diluïdes, en lloc de l'activitat pot usar-se la concentració molar:

                   

De manera anàloga es defineix pOH com el logaritme decimal canviat de signe, de l'activitat de ió hidroxil pOH = -log[OH-]. Igualment que amb l'activitat de ió hidroni, per a dissolucions diluïdes, en lloc d'activitat pot usar-se la concentració molar corresponent de hidroxil. També se sol utilitzar pK per al valor de la constant d'equilibri de la reacció sent pK = -logk. D'aquesta manera, ,

 seria:

El valor de pH determina el transcurs de moltes reaccions i té importància en la majoria de les reaccions que tenen lloc en els organismes vius. D’aci la gran importància que té el càlcul del pH.

Escala de pH

En dissoldre àcids o bases en aigua hi apareixen els ions H₃O⁺ o OH^- característics. A més a més, l’autoprotòlisi de l’aigua fa que aquests ions sempre hi siguen presents, en major o menor concentració. A 25ºC, K_w = [H₃O⁺][OH^-] @ 1.0·10^-14. La dissolució és àcida quan [H₃O⁺] > [OH^-], bàsica quan [H₃O⁺] < [OH^-], i neutra quan [H₃O⁺] = [OH^-].

És molt important conèixer les concentracions d’[H₃O⁺] i [OH^-] en nombrosos líquids (fluids) biològics i industrials, i mantenir-les dins d’uns límits més o menys estrictes. Però, cal adonar-se que en dissolució aquosa la variació en la concentració d’aquests ions pot ser enorme. Així, per exemple, en una dissolució 0.1 M de HNO₃ la concentració de H₃O⁺ és al voltant de 10¹² vegades major que en una dissolució 0.1 M de KOH, i el contrari ocorre a l’ió OH^-. Per a reduir l’escala de variació d’aquestes concentracions, Sörensen va introduir la notació pH (inicials de potencial d’hidrogen):

                                      

En realitat, la definició exacta de pH fa referència a l’activitat de l’ió H₃O⁺, i no a la concentració. Ara bé, l’establiment d’una escala rigorosa de pH no és senzill i cau fora de l’abast d’un text elemental com aquest, per la qual cosa ens limitarem ací a emprar l’equació 2-14, i a adreçar els lectors interessats a la bibliografia complementària.

Cal assenyalar que l’escala de pH no té límits superior i inferior, almenys en teoria. Així, per exemple, a 25ºC, el pH d’una dissolució 2.0 M de HCl és negatiu (–0.3) mentre que el d’una dissolució 2.0 M de KOH val 14.3. Les dissolucions neutres tenen un pH de 7.0 a aquesta temperatura, ja que K_w = 1.0´10^-14. A qualsevol altra temperatura el pH d’una dissolució neutra val -0,5 log K_w.

De la mateixa manera, el pOH és el logaritme, canviat de signe, de la concentració d’ions oxhidril de la dissolució. Com  K_w = [H₃O⁺][OH^-], és clar que pH + pOH  =  pK_w  =  14.0 (a 25ºC).

Finalment, en la major part dels casos no podem mesurar el pH de les dissolucions amb una aproximació millor que ± 0.02 unitats, la qual cosa representa un error relatiu del 5%, ja que  0.02 = log 1.05  i  -0.02 = log 0.95. Per tant, en general, en els càlculs de les concentracions d’equilibri considerarem acceptables les aproximacions que suposen un error inferior a aquest límit.